مترجم: حبیب الله علیخانی





 

مکانیزم اصلی تصفیه

بعد از کامل شدن تقریبی ذوب شدن در بچ، برای شیشه های سودالایم در دمای، شیشه همچنان حرارت داده می شود و واکنش هایی بین سولفید و مذاب غنی از سولفات موجب خواهد شد تا گاز دی اکسید گوگرد، ایجاد شود. در حضور ذرات ذوب شدن دانه های ماسه ای، حباب های محتوی گاز دی اکسید گوگرد، ممکن است جوانه زنی و رشد داشته باشند اما ویسکوزیته ی مذاب هنوز هم بالاست. تغییر شدید در گازهای دی اکسید گوگرد در این مرحله، ممکن است حتی موجب تشکیل فوم در حوالی بخش های بالایی توده ی بچ شود.
در دماهای بسیار بالاتر و در مذاب های اکسید شده، سولفات ها مانند تری اکسید گوگرد یا می توانند به طور ناگهانی تجزیه شوند (مطابق معادله ی 13 ام) و گازهای اکسیژن و دی اکسید گوگرد به نسبت مولی 1 به 2 تشکیل می شود.
به هر حال، برای بیشتر انواع شیشه های سودالایم مورد استفاده در صنعت، این واکنش تجزیه ی گرمایی نیازمند دماهایی است که بالاتر از باشد. بنابراین، یک جریان ذوب شیشه در تانک شیشه ایجاد می شود که عموماً دارای دمای پایین تر در عمق می باشد، که این مسئله ممکن نیست در این سطح حاصل شود و این تجزیه ممکن نیست در خط سیر شیشه ی مذاب، اتفاق افتد. این مسئله ممکن است منجر به کامل نشدن تصفیه ی محصول های شیشه ای شود. مخصوصاً کوره های دارای دماهای پایین تر در عمق مذاب و بدون نواحی مجزا (شکل 2)، ممکن است مشکل را افزایش دهند.
حباب های اولیه ی کوچک و یا هسته ها، که بوسیله ی یک فرایند تصفیه، حذف می شوند، اغلب شامل گازهای بچ (مانند دی اکسید کربن ناشی شده از تجزیه ی کربونات ها) و گازهای موجود در هوا (نیتروژن، ارگون و اکسیژن) هستند. نسبت غلظت نیتروژن به آرگون در حباب در مورد آخر شبیه با نسبت نیتروژن به آرگون در هوا (نسبت 78 به 0.9) می باشد.
به دلیل تجزیه ی سولفات ها، گازهای تصفیه کننده مانند دی اکسید گوگرد و اکسیژن یا اکسیژن به تنهایی تشکیل می شوند و در مورد تجزیه ی آنتیموآن ()، نیز اکسیژن تشکیل می شود. این گازهای تصفیه کننده ابتدا در مذاب حل می شوند و به حالت اشباع در می آیند:
a) حباب های جدید ممکن است در حضور مکان های جوانه زنی حباب مانند مواد دیرگداز و ذرات غیر مذاب در شیشه ی مذاب، تشکیل شوند.
b. گازهای تصفیه کننده ی حل شده، به طرف نزدیک ترین جوانه و حباب نفوذ کرده که در ابتدا شامل دی اکسید کربن، هوا و یا ترکیبی از هر دو بوده است.
c. تنها یک میزان محدود از گازهای تصفیه کننده به طور مستقیم از سطح شیشه خارج می شوند و وارد اتمسفر کوره می شوند.
هدف از فرایند تصفیه ی اولیه، ایجاد گازهای تصفیه کننده برای فرایند b است. در مورد حضور ذرات غیر مذاب در مذاب و در طی تصفیه ی اولیه، باید گفت: بسیاری از گازهای تصفیه کننده برای ایجاد حباب های جدید استفاده می شوند و بازده مرحله ی b به دلیل موجود بودن گازهای تصفیه کننده برای نفوذ در داخل جوانه های موجود، کاهش می یابد. در بدترین حالت، هنوز هم ذرات ماسه یا سایر ذرات غیر مذاب بعد از انجام واکنش های تصفیه، در داخل مذاب، وجود دارند. در طی حل شدن دانه های ماسه، حباب های جدیدی ممکن است تشکیل شوند زیرا انحلال ماسه می تواند منجر به کاهش میزان قلیایی بودن مذاب اطراف و در نتیجه کاهش در حلالیت دی اکسید گوگرد و دی اکسید کربن شود. این حباب های جدید نمی توانند به هیچ وجه از طریق فرایند تصفیه ی اولیه خارج شوند.
نتیجه گیری: فرایند انحلال دانه باید قبل از رسیدن مذاب به دمای تجزیه ی سولفات یا آنتیموآن، کامل شود.
نفوذ گازهای تصفیه کننده در داخل گونه های گازی، که پس از انجام واکنش سولفید- سولفات () یا دمای تجزیه ی سولفات (بالاتر از ) انجام می شود، منحر به رفتارهای زیر در داخل حباب ها و جوانه های موجود در مذاب می شود:
فشار داخلی حباب () در داخل یک حباب موجود در تانک شیشه ی مذاب، به صورت زیر محاسبه می شود:

میزان کل گاز موجود در حباب به صورت زیر محاسبه می شود:

که در اینجا، فشار معمولی در واحد Pa
ρ= دانسیته ی مذاب شیشه در واحد کیلوگرم بر متر مربع
h = سطح مذاب شیشه موجود در بالای حباب در واحد متر
σ = کشش سطحی در واحد نیوتن بر متر
R = شعاع واقعی حباب به متر
= ثابت جهانی گازها .
= کل مول های گاز موجود در حباب
T = دمای مطلق گاز در واحد کلوین
= مجموع تمام فشارهای جزئی () نمونه های مختلف گازی i در داخل حباب می باشد:

نفوذ یک یا دو گونه ی گازی از شیشه ی مذاب به یک حباب منفرد منجر به افزایش در مول های گاز داخل حباب می شود و با توجه به معادله ی بالا، این مسئله منجر به افزایش مقدار شعاع حباب (R) و کاهش فشار حباب می شود.
مخصوصاً زمانی که فشار داخلی کل مربوط به گازهای تصفیه کننده در مذاب بوسیله ی تجزیه ی سولفات یا سایر عوامل تصفیه کننده، ایجاد شود، افزایش میزان منجر به ایجاد یک نفوذ پیوسته در گازهای به داخل حباب ها می شود. مذاب شیشه ممکن است شامل سایر گازهای حل شده در فشارهای تعادلی نسبتاً بالا باشد که این مسئله ممکن است از رشد حباب حمایت کند. اگر فشار تعادلی کل (اگر فشار تعادلی کل () تمام گونه های گازی متحرک حل شده در مذاب ( ) در بالاتر از میزان افزایش یابد، فرایند تصفیه شروع می شود. دمایی که در آن این مسئله رخ می دههد، دمای شروع تصفیه نامیده می شود.
بنابراین، فشار کل مربوط به حباب حتی بوسیله ی نفوذ گازهای تصفیه کننده به داخل حباب، افزایش می یابد و با توجه به معادله ی بالا، فشار جزئی مربوط به سایر گازهای موجود در حباب، کاهش خواهد داشت.
قبل از تصفیه، نمونه های گازی در حباب ها و در مذاب، در حالت تعادلی واقع شده اند. این بدین معناست که فشار جزئی این گازها در حباب در تعادل با غلظت همان نمونه های گازی در داخل مذاب می باشد.
با نفوذ گازهای تصفیه کننده به داخل حباب، فشار بخارهای جزئی مربوط به گازهای اولیه در داخل حباب کاهش می یابد و تعادل بین گازهای موجود در حباب ها و مذاب توزیع می شود. این مسئله موجب می شود تا نفوذ در تمام گازهای انجام شود و حباب ها از لحاظ گازهای تصفیه کننده، رقیق شوند.
نفوذ بیشتر گازهای تصفیه کننده به همراه سایر گازها از شیشه ی مذاب به داخل حباب ها، منجر به رشد اضافی حباب و صعود آنها در داخل مذاب می شود اما این فرایند تصفیه، همچنین با تخلیه ی گازها از مذاب همراه است که این مسئله موجب کاهش غلظت این نمونه های گازی در داخل مذاب می شود.
شکل 1 فشارهای جزئی مربوط به گازهای حل شده در مذاب شیشه ی فلوت را در طی حرارت دهی میان را نشان می دهد. این نمودار از طریق یک مدل محاسبه شده است. مقیاس این نمودار لگاریتمی است و شکل نشان می دهد که فشارهای جزئی گاز تصفیه کننده (دی اکسید کربن و اکسیژن) افزایش خواهد داشت که علت این مسئله واکنش تجزیه ی سولفات و تهی شدن مذاب از نیتروژن و دی اکسید کربن می باشد. این مسئله موجب کاهش در فشارهای تعادلی این گازها در مذاب می شود.
بعد از تصفیه ی اولیه، غلظت های مربوط به گونه های گازی مانند نیتروژن و دی اکسید کربن در مذاب و فشارهای تعادلی جزئی، به اندازه ی قابل توجهی کاهش می یابد.
بعد از ذوب شدن بچ، شیشه ی مذاب تازه با مذاب شیشه ی قبلی مخلوط می شود. به شکل 2 نگاه کنید، جریان های شیشه ی قدیمی به طور مستقیم و در طول سطح شیشه ی مذاب، از نقطه ی دارای بالاترین دما به نقطه ی دارای پایین دما، جریان می یابند. مخلوط شدن مذاب شیشه ی جدید که حاوی عوامل تصفیه کننده ی واکنش نداده با مذاب قدیمی که به خوبی گازگیری شده است، موجب کاهش در غلظت عوامل تصفیه کننده در مذاب تازه می شود. مذاب گرم و قدیمی در شرایط تصفیه ی خوبی واقع شده است و هیچ سولفات اضافی در این مذاب وجود ندارد. بنابراین، یک میزان سولفات اضافی به بچ افزوده می شود تا بدین صورت میزان عوامل تصفیه کننده، بعد از مخلوط شدن مذاب ها، در سطحی مناسب حفظ گردد. غلظت های گوگرد اندازه گیری شده در نمونه های بدست آمده از شیشه ی مذاب در نزدیکی توده ی بچ در کوره های تولید مظروف و بطری، نشان داده است که این غلظت ها، بسیار بیشتر از غلظت موجود در محصول نهایی نیست. و این مسئله تأیید می کند که سولفات شیشه ی مذاب تازه به طور قابل توجهی بوسیله ی مذاب قبلی باقیمانده در کوره، رقیق می شود.
یک میزان بسیار بالا از عوامل تصفیه کننده در اصل لازم نیست. در واقع یک تجزیه از 0.01 % جرمی تری اکسید گوگرد در مذاب در دمای منجر به تغییر
در میزان گاز بر واحد متر مکعب مذاب، می شود. استفاده از مقادیر بیشتری از سولفات منجر به افزایش تشکیل فوم می شود.

اثر اتمسفر گازیی بر روی تصفیه

در معرض اتمسفر مختلف قرار گرفتن مذاب شیشه، ممکن است دارای اثر مهمی بر روی رفتار تصفیه داشته باشد. برخی از گازها دارای حلالیت بالایی در شیشه ی مذاب هستند و ضریب نفوذ آنها در مذاب سیلیکاتی بالاست. مثال هایی از یک چنین گازهایی، عبارتست از هلیوم و بخار آب. این گازها به سهولت در مذاب نفوذ می کنند. حباب های موجود در مذاب که حاوی این گازها باشند، حتی موجب افزایش این گونه های گازی موجود در اتسمفر می شوند.
یک افزایش در کسر فشار داخلی کل مربوط به گازهای متحرک که در داخل مذاب حل شده اند، می تواند موجب این مسئله شود که این گازها در داخل مذاب نفوذ کنند.
در مورد تصفیه ی سولفات ها در شرایط تعادلی (e)، یک رابطه میان سولفات موجود در مذاب و فشار جزئی تعادلی دی اکسید گوگرد و اکسیژن موجود در حباب ها، وجود دارد.

برای اکتیویته ی شیمیایی ثابت برای سدیم اکسید () و تناسب میان اکتویته ی سدیم سولفات () و غلظت تری اکسید گوگرد، ما K را تعریف می کنیم:

تنها به ترکیب شیمیایی شیشه و دما وابسته است.
فشارهای جزئی تعادلی برای دی اکسید نیتروژن و اکسیژن در مذاب، ماکزیمم غلظت تری اکسید گوگرد (سولفات) را در مذاب یا حفظ سولفات نهایی، را در دمای معین، تعیین می کند. در موردی که فشارهای بخار مربوط به دی اکسید حل شده و اکسیژن در مذاب () کمتر از فشار کل باشد، عامل تصفیه کننده به طور پیوسته موجب رهایش گاز می شود. به هر حال، وقتی سایر گازها مانند آب یا هلیوم در نفوذ گازی به سمت حباب ها، مشارکت می کنند، میزان فشار در طی تصفیه، ممکن است کمتر از باشد اما بزرگتر از است. این بدین معناست که تصفیه ی مؤثر می تواند زمانی آغاز شود که باشد.
بعد از تصفیه، فشار می شود و بنابراین این مقدار کمتر از می شود. این بدین معناست که فشار بعد از تصفیه، در حضور گازهای با حلالیت بالا، کمتر از فلزات بدون این گازها می باشد. با توجه به معادله ی بالا، میزان تری اکسید گوگرد در حالت تعادل، با این سطح از فشارهای ، کاهش خواهد یافت. این بدین معناست که بیشتر سولفات ها، از مذاب و در طی تصفیه در مذاب حاوی هلیوم یا آب بیشتر حذف می شوند. اثر آب حل شده ی اضافی در مذاب بر روی ویسکوزیته، برای دماهای حدود پایین است.

نتیجه گیری

بخار آب و گاز هلیوم در بالای مذاب یا در داخل مذاب موجب کاهش دمای شروع تصفیه می شود و موجب افزایش تجزیه ی سولفات و افزایش تولید گاز می شود. در عمل، این مسئله بعد از تبدیل کوره ها از حالت هوا- سوخت به حالت اکسیژن- سوخت، مشاهده شده است. در واقع بدون عامل تجزیه کننده، مذاب تمایل دارد تا حالت فوم سازی بیشتری از خود نفوذ دهد. این مسئله به دلیل تشکیل گاز اضافی در طی تصفیه، رخ می دهد. این آزاد سازی گاز ممکن است دو برابر شود و دمای شروع تصفیه نیز ممکن است بیش از 20 درجه ی کلوین، کاهش یابد. علت این مسئله افزایش فشار جزئی بخار آب در بالای مذاب می باشد (شکل 3 را ببینید).
شکل 4 اندازه ی حباب ها را در طی حرارت دهی و در طی تصفیه در دماهای مختلف را برای سه مذاب شیشه ای قرار داده شده در اتمسفر حاوی بخار آب را نشان می دهد. هر نقطه ی داده ای متوسط گیری از 20 حباب بدست آمده است. میزان آب در مذاب قبل از انجام آزمایش تصفیه بوسیله ی FTIR اندازه گیری شده است.
شکل مشابه برای نمودارهایی نشان داده شده است که در ران، آزاد سازی گاز با استفاده از مدل تغییر گاز، پیش بینی شده است. این به نظر می رسد که ارتباط خوبی میان تغییر پیش بینی شده در گاز بوسیله ی مدل و اندازه ی متوسط حباب ها، وجود دارد.
مطالعات تجربی با مقادیر مختلف از سولفات در بچ های تشکیل دهنده ی شیشه ی سودالایم فلوت نشاندهنده ی این است که دمای شروع تصفیه به طور قابل توجهی با افزایش میزان سولفات، کاهش می یابد. مثلاً در یک مذاب نمونه وار از مذاب شیشه ی فلوت، یک افزایش 0.36 % جرمی سولفات به شیشه تا میزان 0.46 % جرمی، موجب کاهش در دمای شروع تصفیه به میزانمی شود. همچنین این مسئله موجب افزایش نرخ تغییر گاز به میزان دو برابر می شود.

تصفیه ی ثانویه

فرایند جذب مجدد حباب در طی سرد کردن مذاب، اغلب تصفیه ی ثانویه نامیده می شود. تنها حباب های گاز، که اغلب شامل گازهایی با تمایل حلالیت در مذاب هستند، می توانند بوسیله ی مذاب و در طی سرد کردن، جذب مجدد شوند. حباب هایی که اغلب محتوی گاز دی اکسید گوگرد هستند، به طور کامل حل می شوند زیرا گاز اکسیژن برای حل شدن شیمیایی دی اکسید گوگرد به عنوان سولفات، مورد نیاز است. در این مورد، حباب های با فشار پایین یا جوش ها، در محصول نهایی تشکیل می شوند و رسوبات متشکل از سولفات و گوگرد در دیواره ی داخلی حباب رسوب می کند.

سرد شدن سریع موجب به دام افتادن حباب ها می شود زیرا نفوذ گازها از حباب به شیشه ی مذاب در دماهای زیر دمای ، آهسته می شود. تصویربرداری از فرایند تصفیه ی ثانویه در مذاب شیشه ی فلوت که در مقیاس آزمایشگاهی تولید شده است، نشاندهنده ی این است که حباب ها بوسیله ی مذاب در دمایی در حدودجذب مجدد می شوند. در دماهای پایین تر، نرخ جذب مجدد بسیار پایین می آید که علت آن، ویسکوزیته ی بالاتر یا کاهش نفوذ می باشد. تصفیه ی ثانویه برای مذاب هایی، اثر بیشتری پیدا می کند که در انها از فرایند تصفیه ی ثانویه استفاده شده است.

نتیجه گیری

فرایند تصفیه ی اولیه ی مذاب شیشه محدود به حذف حباب ها نمی شوند بلکه شامل حذف جریان های از مذاب است که دمایی پایین تر از دمای مد نظر را دارند. ایجاد جریان های مؤثر مذاب شیشه، موجب کاهش ریسک جوش خوردن مذاب می شود و جذب مجدد حباب های کوچک را مقدور می سازد.
فرایند تصفیه بر اساس واکنش های سولفاتی در مذاب، یک فرایند پیچیده است و این فرایند بوسیله ی میزان کل سولفات موجود در بچ، حالت اکسیداسیون- کاهش، نسبت کک به سولفات، دما و اتمسفر کوره، تعیین می شود. بچ های شیشه ی سودالایم با سولفات و کک، رهایش گاز گوگرد ( عمدتاً دی اکسید گوگرد) را به همراه دارد. برخی از دی اکسید گوگرد ها، می تواند با واکنش گوگرد با کربن یا گاز دی اکسید کربن، آزاد شوند. تغییر بعدی در دی اکسید گوگرد برای یک چنین بچ هایی، دقیقاً بعد از کامل شدن ذوب بچ، مشاهده می شود و این مسئله احتمالاً به دلیل مخلوط شدن بخش های حاوی سولفات و بخش های حاوی سولفید، رخ می دهد. در موردی که افزودن کک در یک وضعیت اضافه شود که در آن، میزان سولفید تشکیل شده در بچ، بیش از یک سوم از سولفات باقیمانده باشد، تمام سولفات ها در آن مرحله واکنش می دهند و مذاب مقدار اندکی سولفات را در خود حفظ می کند. تنها سولفید باقی خواهد ماند و این مسئله منجر به ایجاد رنگ کهربایی بدون تجزیه سولفات سطحی در دماهای بالا می شود. برای بچ های با کک رقیق که در آن، فرایند تصفیه ی سولفات انجام می شود، سولفاتی که بعد از ذوب شدن باقی می ماند، احتمالاً موجب تجزیه ی و تشکیل دی اکسید گوگرد و اکسیژن در دمای بالا می شود و بدین صورت، رشد مؤثر حباب انجام می شود و بدین صورت حذف حباب با استفاده از صعود حباب ها انجام می شود. این محتمل است که این مرحله از تصفیه که شامل تجزیه ی گرمایی سولفات است، برای بچ هایی ایجاد می شود که شرایط اکسیداسیون کمتر است. بخار آب و هلیوم موجب کاهش دمای شروع تصفیه می شود و موجب افزایش رهایش گاز در طی تصفیه می شود.

/ج